【引言】

电催化及光电催化分解水是绿色环保的制氢途径。在过去的几十年间，过渡金属硫族化合物作为最有希望代替贵金属的析氢催化剂，得到了广泛的研究和关注。尽管大量研究工作已发掘出种类繁多、高效稳定的析氢催化剂，在催化机理和活性位点等方面还有待进一步的了解。尤其在碱性电解质溶液中，过渡金属硫族化合物在析氢过程中发生了不可逆的成分及结构变化，其催化机理和活性位点越发扑朔迷离。

【成果简介】

近日，厦门大学化学化工学院郑南峰、傅钢教授课题组与台湾大学化学系陈浩铭副教授课题组（共同通讯作者）在之前用电化学原位X射线吸收光谱（XAS）研究镍-硫醇配位聚合物电催化析氢活性中心的基础上，进一步用电化学原位XAS谱研究了过渡金属硫化物NiS2在碱性溶液中电催化析氢的活性位点，加深了对碱性条件下过渡金属硫化物电催化析氢反应机制的理解，并在此基础上设计出性能优异的电催化剂应用于搭建全电解水装置。研究人员将泡沫镍基底上的Ni(OH)2纳米片进行高温硫化处理，得到了生长在泡沫镍上的NiS2纳米片（NF-NiS2）。在1M KOH溶液中进行电化学活化时，该NF-NiS2电极的组成及结构发生了明显的变化，原有的NiS2纳米片逐渐转化为更细小的Ni纳米片，电极比表面积增大；原位电还原的Ni0有利于水的解离，从而具有更高的析氢活性；这些Ni纳米片极易被空气氧化或阳极氧化，将原位电还原生成的Ni0阳极氧化，从而原位生成覆盖在电极表面的Ni(OH)2薄层，使电极具有更强的析氧活性。电化学活化过程使NF-NiS2电极的析氢活性显著提升，在1M KOH溶液中达到10 mA cm-2的电流密度需要的过电位由活化前的122 mV降低到67 mV，塔菲尔斜率由94 mV/dec下降到72 mV/dec。分别以该方法制备的NF-NiS2和NF-NiFeS2作为析氢和析氧催化剂并构成全分解水装置，经电化学活化后分别转化为Ni0和镍铁双氢氧化物，在1M KOH溶液中达到10 mA cm-2和100 mA cm-2需要的外电压分别为1.52 V和1.62 V，其性能超过了分别以NF-Ni(OH)2和NF-NiFe LDH（层状双氢氧化物）作为析氢和析氧催化剂构成的全分解水装置。该装置能在20 mA cm-2的电流密度下持续工作40小时以上，具有优异的稳定性。该研究成果以“Identifying the Electrocatalytic Sites of Nickel Disulfide in Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”为题，发表在Nano Energy上，该工作的共同第一作者为厦门大学化学化工学院的硕士生马秋雨和博士生胡程奕。

【图文导读】

图1. NF-NiS2的形貌和结构表征

(a) NF-NiS2 SEM图像。

(b) NF-NiS2 TEM图像，插图为HRTEM图像。

(c) NF-NiS2 XRD图谱。

(d) NF-NiS2 拉曼光谱。

图2.NF-NiS2的电化学活化过程及电催化析氢性能

(a)用计时电位法对NF-NiS2进行电化学活化，电流密度为20 mA/cm2。插图为NF-NiS2在第1、10、100次测得的线性扫描伏安曲线（LSV），扫描速度为10 mV/s。

(b)1 M KOH溶液中NF-Ni(OH)2、NF-NiS2、NF-NiS2-A、Pt/C经IR补偿的极化曲线，扫描速度为1mV/s。

(c)由图(b)中的极化曲线转化得到的塔菲尔曲线。

(d)NF-Ni(OH)2、NF-NiS2、NF-NiS2-A的双电层电容。

注：-A表示该电极经历了电化学活化过程。

图3. NF-NiS2经历电化学活化后的形貌和结构表征

(a-b)NF-NiS2-A的 SEM图像和TEM图像。

(c)NF-NiS2在电化学活化前、后的EDX谱图。

(d) CC-NiS2、CC-NiS2-A、用Ar离子溅射CC-NiS2-A得到的Ni 2p高分辨XPS图谱，其中CC为碳布。

图4.电化学原位XAS谱图

(a,b) Ni箔及电化学活化前、后的CC-NiS2的电化学原位(a)XANES谱图，插图为近边区域的一阶导数；(b)EXAFS谱图。

分析：由图(a)可知，CC-NiS2-A的配位环境与NiS2及Ni箔都不同，CC-NiS2-A的配位环境更接近于Ni箔中的情况。由图(b)可知，CC-NiS2-A中含有Ni-S键和Ni-Ni键，模拟得到的配位数分别为1.2和5.0，其中Ni-Ni键的键长与Ni箔一致。痕量的S2-与Ni0配位有利于将水合阳离子吸引到Ni0表面，从而促进水分子的解离，加快析氢反应速率。这种机制对于碱性介质中的析氢反应尤为重要。

图5.析氧反应（OER）和全分解水的极化曲线

(a) NF-Ni(OH)2、NF-NiS2-A、NF-NiFe LDH、NF-NiFeS2-A的OER极化曲线。

(b)全电解水的极化曲线。插图为全分解水的计时电位法测试结果，其中NF-NiS2-A和NF-NiFeS2-A分别为HER和OER催化剂，电流密度为20 mA/cm2。

分析：如图(a)所示，NF-NiS2-A具有比NF-Ni(OH)2更明显的氧化峰，对应Ni2+氧化生成Ni3+的过程。电化学活化过程提升了NF-NiS2电极的析氧活性，在1M KOH溶液中达到10 mA cm-2和100 mA cm-2需要的过电位分别为250 mV和320 mV。向NiS2中掺杂Fe能进一步提高电极的析氧活性，经电化学活化后的NF-NiFeS2-A达到10 mA cm-2和100 mA cm-2需要的过电位分别为215 mV和240 mV。

【小结】

这项工作用电化学原位XAS谱研究了电化学活化过程中NiS2的配位环境变化情况。该研究表明，在碱性溶液中经历电化学活化过程的NiS2纳米片逐渐转化为更细小的金属镍纳米超薄片，同时电极中的硫含量大幅下降，最终仅有痕量的S2-与新生成的Ni0配位，形成碱性介质中的析氢活性位点，提升了电极的析氢活性。在电化学活化过程中生成的金属态的Ni0容易被氧化为Ni(OH)2，电化学氧化生成的Ni(OH)2薄层具有比水热法制备的Ni(OH)2更强的析氧活性。分别以NF-NiS2和NF-NiFeS2作为HER和OER催化剂，构成的全分解水装置经电化学活化后，在1M KOH溶液中达到10 mA cm-2仅需要1.52 V的外电压。这项工作为碱性溶液中析氢反应的催化机制及活性位点研究提供了经典范例，为全分解水催化剂的设计和优化提供了理论依据。